天然抗菌剂

发布时间:2021-09-21 03:54:32


  天然抗菌剂主要来自天然物质的提取物,如壳聚糖来自于天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分,经由脱去N-乙酰基获得。天然抗菌剂的优点是不属于化学制品,是从天然食物或植物中提取或直接使用的,在生产和使用过程中,对环境一般不产生污染危害,生物相容性好,因而受到青睐。但其缺点也是明显的: 160℃-180℃就开始炭化分解,使应用范围受到很大限制。

  目前使用的天然抗菌剂处理织物的主要方法之一是微胶囊技术,该技术是将一种或几种天然抗菌提取物的活性成分,包裹在微粒子胶囊中,再固着在织物的纤维里,使其成为卫生保健织物。一些纤维里的胶囊和皮肤接触摩擦时就爆裂开,散发出香气和抗菌剂等,发挥其卫生保健作用。对于抗菌微胶囊,通常可改变壁材的组成和厚度,来控制微胶囊抗菌剂的释放速度,延长耐用时间。应用时可以通过涂层加工或采用浸轧法与固着剂等一起应用使微胶囊结合在纺织品上。这类抗菌剂的主要产品见表9。

  甲壳素又称甲壳质、几丁质,是重要的天然抗菌整理剂之一。它是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀的结晶或无定形物。甲壳素及其衍生物具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、无毒性及特殊的吸附性等。它不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱,可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸,同时发生降解,分子量由100万-200万明显下降至30万-70万。甲壳素可溶于一些特殊溶剂中,如二甲基乙酰胺-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化锂等混合溶剂。[27]

  甲壳素的化学结构与纤维素相似(见图8)。纤维素是以葡萄糖以β-1,4糖苷结合形成的多糖。而甲壳素是一种带正电荷的天然含氮多糖高聚物。当纤维素葡萄糖环二位置的羟基被乙酰胺基取代是甲壳素。甲壳素中的乙酰基通常不易完全脱除,工业壳聚糖分子链通常含15%-20%的乙酰基。甲壳素分子排列在高度结晶微纤维的晶格中,这种微纤维位于无定形多糖或蛋白质机体中。甲壳素按晶体结构分为α型、β型、γ型三种,其中α型最为稳定,并在自然界中广泛存在。[28]

  甲壳素属于多糖。后来人们在研究探索中发现,甲壳素经浓碱处理,脱去其中的乙酰基。[29]当甲壳素结构式中的N-乙酰基被脱去55%以上时,则成为甲壳素的最重要的衍生物壳聚糖,[30]化学名称为1-4-二氨基-2-脱氧-β·D-葡萄糖。这种可溶性的甲壳素衍生物,又称脱乙酰甲壳素或甲壳胺。

  甲壳素和壳聚糖分子中含有活泼的羟基和氨基,在一定条件下,它们都能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应,从而生成不同性质的衍生物,扩大了其应用范围。

  一般来说,壳聚糖易溶于醋酸的水溶液中,但是,棉纤维和壳聚糖的稀醋酸溶液间无法产生牢度的化学键。有鉴于此,使用柠檬酸(CA)作为壳聚糖的溶剂,可起到与棉纤维的交联剂作用。此酯化反应不仅发生在CA(-COOH)与纤维素(-OH)之间,而且也在(-COOH)与壳聚糖(-OH)间产生。另外,游离的羧酸酯与壳聚糖上的氨基(-NH2)可形成盐。处理的棉织物具有极佳的抗微生物能力,同时还发现具有很好的抗皱能力。

  壳聚糖的衍生物同样具有很好的抗菌性,部分品种的抗菌效果明显好于壳聚糖。实验证明季胺化的壳聚糖的抗菌性要强于壳聚糖,而且随着烷基链长度的增加,其抗菌活性也增强,这表明烷基链的长度和正电荷取代强烈地影响着壳聚糖衍生物的抗菌活性。

  人们对水溶性壳聚糖的抗菌性进行了实验,发现了水溶性壳聚糖的抗菌活性随着其浓度的提高而增强,且它的抗细菌性要强于其抗线)壳聚糖及其衍生物的抗菌机理

  关于壳聚糖及其衍生物的抗菌机理尚有诸多未明之处。根据现有的研究结果,壳聚糖及其衍生物之所以能够抑菌,主要是由于它们对细菌的细胞质膜起了一定的作用,破坏了细菌正常的生理功能。尽管如此,壳聚糖与其衍生物在抗菌机理上还是存在一些差异。

  将蟹、虾等外壳成分甲壳质溶解于浓碱液中,可得到脱乙酰化,制成脱乙酰壳多糖,将5μm以下的脱乙酰壳多糖粉末均匀地混入波里诺西克的纺丝原液,加以拉抻,促脱乙酰壳多糖分散在纤维组织中,赋予粘胶丝以抗菌性。

  壳聚糖对细菌和霉菌的抗菌作用原理为:壳聚糖所带的阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸(SIALIC)或磷脂质阴离子发生离子结合,束缚了微生物的自由度,阻碍其发育。壳聚糖还被分解成低分子,渗透到微生物细胞壁内,阻碍遗传因子从DNA到RNA的转移,从而阻止了微生物的发育和繁殖。对细菌中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小生育阻止浓度为10-20mg/kg,对灰霉菌、斑点病菌的最小生育阻止浓度为10mg/kg,均显示出极高的抗菌性。[31]

  据电镜观察,细菌受壳聚糖作用后,发生了明显的形态学变化:革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌细胞壁变薄及破损,复制受到抑制;革兰氏阴性菌如大肠杆菌的细菌细胞质浓缩,空隙明显扩大。可见壳聚糖影响了细菌细胞的生长。另一种解释为壳聚糖溶解后是多聚阳离子,可以与细菌表面产生的酸性物质如脂多糖、磷壁质酸、糖醛酸磷壁质、荚膜多糖等相互作用,形成复杂的高分子电解质,类似于多聚阳离子引起的抗真菌机理,使其膜功能发生紊乱。

  有报道说,阳离子消毒剂的靶点是微生物的细胞质膜,细胞质膜的主要成分是膜蛋白和磷脂,细菌的磷脂是磷酸甘油酯,它既有亲水末端,又有疏水末端。以季铵盐为例,由于壳聚糖季铵盐的长烷基链也有疏水性,那么壳聚糖季铵盐与磷脂之间由于疏水亲和作用的强烈反应,破坏了细菌的细胞质膜,从而形成较高的抗菌活性。

  Franklin报道说,作为聚阳离子生物杀伤剂,聚电解质的电荷密度随着每层的分子重量的增加而增加,导致阴离子细胞表面对聚阳离子加强吸收,有利于联接聚阳离子到细菌的细胞质膜,从而使其杀伤率增加。而TokuiaS.等1995年报道,分子量为9300的壳低聚糖有抗大肠杆菌活性,而分子量为2200的壳低聚糖却促进细菌生长,是由于分子重量大(9300)的聚阳离子易于在细胞壁处积聚,阻止营养物质通过细胞壁进入细胞,使细胞衰竭死亡,这是对Franklin报道的补充说明。

  由于壳聚糖及其衍生物的应用日益广泛,因此其安全性也引起了人们的严重关注。关于壳聚糖的安全性,已进行过多方面的研究,这些研究涉及急性毒性试验、亚急性毒性试验、致畸性和致癌性试验、皮肤第一次刺激性实验、皮肤累积刺激性试验、毒性试验、皮肤过敏试验、眼黏膜刺激性试验、皮肤吸收性试验等。结果表明,壳聚糖的LD50大于7500mg/kg体重(小鼠口服,雌、雄性),其致死量(16g/kg体重)与砂糖(18g/kg体重)相当,属于实际无毒级。其他方面的结果也都是阴性。

  另有资料介绍,壳聚糖对根霉、枯草芽包杆菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果,其最小抑菌浓度分别为0.0125%、0.043%、0.043%。此外,对假单胞菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、大肠杆菌和毛霉也有较好的抑制作用,对金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、副溶血弧菌、肠链杆菌也有一定的抑制作用。

  壳聚糖是含有氨基的天然阳离子型高分子物质,因此不能和阴离子物质同浴使用。同时,这类抗菌剂可能影响某些荧光染料的牢度和色光,降低部分荧光增白剂的荧光白度,故应预先试验确认后使用。

  这类抗菌剂中最具代表性的是的天然抗菌保湿剂SCJ-920、德国Herst公司的ATB和SAL(其中ATB为壳聚糖的改性化合物)以及日本DAIWA化工公司的Tendre SYF和KIT-120。

  SCJ-920是以天然壳聚糖、食品和化妆品活性添加剂为主要成分。它的有效成分通过吸附、链结作用与纤维完成永久性结合,具有优良的耐水洗性,经过多次水洗后,织物仍能保持较好的抗菌能力。SCJ-920适用于各种纤维织物,包括棉、毛、丝、麻等天然纤维和聚酯、尼龙、氨纶、粘胶、腈纶等化学纤维的抗菌卫生整理,也可用于纯棉织物的免烫整理同浴进行。经SCJ-920处理的织物,可获得抗菌、防霉、除臭、吸湿、抗静电、舒适的效果,手感柔软丰满,且完全没有环境污染,对人体无毒,无致畸性,无致突变性,无潜在致癌性,对皮肤无刺激,无过敏反应,符合环保要求。

  SCJ-920具有高效的抗菌效果,它对多种细菌、真菌具有抑制作用,如对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有害病菌具有很强的抗菌活性。其原理是分子中的正电子和微生物中的磷酯体的唾液酸结合,限制微生物的生命活动,而其抗菌基团穿入微生物的细胞,抑制DNA转录为RNA,从而阻止细胞分裂。这是一种健康的抗菌方法,不影响天然的微生态平衡;同时SCJ-920也有很好的护肤效果和吸湿及保湿性能,对人体汗臭、皮肤瘙痒、皮炎、脚气等都有良好的抑制和辅助治疗作用。

  SCJ-920具有良好的保湿性能,其回潮率可达15%以上,可大大改善合成纤维织物的吸水性,达到吸湿快干的目的。因SCJ-92O具备良好的吸湿性、保湿性和离子性,可有效散导纤维表面的电荷,消除静电累积的现象,使织物表面的电压下降,从而达到抗静电的效果。

  SCJ-920的外观为微黄色乳浊液,成份为壳聚糖,离子性是弱阳离子,pH值为弱酸性,易溶于任意的冷、温水中,且对有机溶剂稳定性极佳。无毒、不燃、不爆、对人体安全,属安全性非常高的天然抗菌剂。对织物的强力、手感和透气性无不良影响,对人体的肌肤有良好的保护作用。

  SCJ-920适用于织物后整理,可用浸渍、浸轧工艺,用量通常多为5%~7%o.w.f.(即每100克干燥织物吸附5~7克),使用方法简单,不用添加新的设备,也不用更改原来的生产工艺。

  织物→漂染→烘干→浸轧抗菌溶液(轧液率60%-70%)→烘干(80-110℃,完全烘干)→拉幅(130℃,30秒)

  其实,我国在中草药的抗菌性方面进行了大量的研究工作,取得了很大的成绩。能提取出抗菌成分的传统天然植物药主要有:

  芦荟的主要成分是芦荟素(酚系成分),它是芦荟叶表皮及内侧的苦汁,有抗炎症、抗变异反应作用,对人体无副作用。日本东洋纺公司在“清洁革命”的系列产品中,有用芦荟提取液作抗菌剂的。日本大和纺公司推出的抗菌防臭剂Berbtrit中含有芦荟、艾蒿、苏紫等萃取物。这种天然植物药物的组合,除了抗菌作用,对皮肤也有一定的护理作用。

  蕺菜为泊草科多年生草本植物,蕺菜叶、茎部分的药用成分主要含有癸酰基乙醛、甲基壬基酮月桂酸。它对葡萄球菌、线状菌抗菌作用强。因安全性高,用于织物保健舒适加工剂。日本大和纺公司的天然抗菌剂Herbcare和日本Patatiumuu化学公司的抗菌剂Paraglas都含有蕺菜提取物。

  甘草是豆科多年生草本植物,产地主要为中国、阿富汗等。它在中药中常作生药,使早被人们所认知的药草。甘草的主要成分是有甜味的甘草甜素,它的甜味是蔗糖的150倍。它酸解后生成甘草次酸、葡萄糖醛酸和类黄铜配糖物等。它有抗炎症、抗变异反应、抗溃疡和解毒等作用。其毒性小,对人体安全。日本大和纺公司的抗菌防臭剂Amaxan就是利用甘草的天然成分甘草甜素酸二钾制成,其特点是抗过敏、抗炎症。

  茶叶中含有多种化学成分,主要有多酚类化合物,生物碱(咖啡碱)、儿茶素等。研究结果表明,儿茶素对链球菌、金黄色葡萄球菌等微生物有抑制作用。它还能抑制酪氨酸脱羧酶的活性。此外,它还有许多药用功能如解毒等。日本敷纺公司从天然茶叶中制取儿茶素处理加工棉织物,加工出具有高抗菌防臭功能的产品切巴夫兰秀;大和纺公司也用这种儿茶素来处理加工出具有防臭抗菌功能的棉织品卡坦库林。

  我国植物资源十分丰富,古人开发利用药用植物资源更是历史悠久。如能进一步研究,用现代科学技术挖掘和整理这笔宝贵遗产将继续造福人类!